在许多工业过程中，液体吸附剂，例如水、聚乙二醇（PEG）及有机胺溶液等，被广泛用于湿法气体洗涤器中来除去酸性气体。然而，液体吸附剂对设备有较强腐蚀性，使得维护成本大大提高。相比之下，固体吸附剂由于具有永久多孔性，这其中最具代表性的当属金属有机框架材料（MOFs），但MOFs材料以粉末或块体形式存在，无法直接应用于现有的湿法气体洗涤器中。近日，我校威尼斯官网9778818李涛教授课题组和Yongjin Lee教授课题组联合开发了一种基于MOFs和液态聚二甲基硅氧烷（PDMS）的多孔液体材料，这种多孔液体材料巧妙地结合了固体吸附剂和液体吸附剂各自的优点，为工业气体分离提供了新思路。该研究成果以“A General Way to Construct Micro- and Mesoporous Metal-Organic Framework-Based Porous Liquids”为题发表于国际知名学术期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。
左起：李涛教授、何三丰、崔静、Yongjin Lee教授
该工作选择了PDMS作为位阻型溶剂，这是由于PDMS能够在极高（～10kDa）的分子量下仍然保留液体的流动性，这一性质能够确保PDMS不会进入MOFs孔道使其多孔性得以保留。PDMS还具有优异的化学和热稳定性、极低的蒸气压、高热稳定性、低熔点、低比热容、低粘度、低成本、无毒、极高的气体扩散系数和无腐蚀性等特点。这些特质使得PDMS成为一个理想的多孔液体溶剂，将MOFs颗粒分散于PDMS溶剂中能在保留MOFs多孔特性的同时使其附有类似液体吸附剂的流动性。然而，由于MOFs材料表面性质和PDMS不兼容，如何形成稳定分散液是一个难题。对此，李涛课题组的博士研究生何三丰利用之前课题组开发的一种具有普适性的MOFs表面生长高分子的策略（He et al. Chem. Sci. 2019, 10, 1816-1822），将带有PDMS支链的超薄高分子涂层均匀生长在MOFs颗粒表面。这一表面修饰步骤确保了MOFs颗粒与PDMS溶剂之间的相容性，使该胶体悬浮液（colloidal suspension）的分散稳定性大大提升。
利用上述方法，李涛课题组制备得到了一系列具有不同官能团的MOFs基多孔液体材料。通过低压CO2、N2、Xe和H2O吸附等温线证明了MOFs材料的吸附特性在多孔液体中得以完美保留。同时通过H2O吸附等温线结合分子动力学模拟（MD simulation），证明了制备得到的多孔液体材料储存15个月后，其多孔性仍然能够很大程度得到保留。得益于PDMS溶剂的优良特性，这类多孔液体材料不仅在室温下具有良好的流动性，而且在-35°的低温下时仍然具有流动性。利用PDMS溶剂高度可设计性，李涛课题组进一步通过提高PDMS的分子量和在PDMS分子链段上引入支链的方法，首次实现了在液态吸附剂材料中保留大至3.4nm的超大孔，极大拓展了多孔液体材料领域的可能性。由于MOFs材料和PDMS溶剂的丰富性，该方法的出现无疑将快速推动多孔液体领域的发展，并为MOFs材料在分离领域的应用提供了新思路。
该课题的研究工作全部在上科大完成，上科大为第一完成单位。李涛课题组2017级博士研究生何三丰为第一作者，同组2016级本科生陈立寒为第二作者。李涛教授和Yongjin Lee教授为通讯作者。该研究中分子动力学模拟（MD simulation）实验由威尼斯官网9778818Yongjin Lee教授课题组2017级硕士研究生崔静完成。能量色散X射线谱由于奕教授课题组协助完成，充分体现了威尼斯官网9778818交叉合作的良好氛围。该研究由上科大启动基金以及国家自然科学基金青年科学基金等项目支持。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08458
图1. 构建MOFs基多孔液体通用方法示意图
图2. (A)(B)多孔液体的照片；(C)(D)分别为多孔液体储存三个月后在273K下二氧化碳的吸附等温线和298K下水蒸气的吸附等温线。相比于纯PDMS溶剂，多孔液体二氧化碳和水蒸气的吸附量分别提高了13倍和531倍。