近日，威尼斯官网9778818物质科学与技术学院谢琎课题组揭示了一种借助原子层沉积(ALD)实现镁离子取代表面特殊位点的正极颗粒改性方法，该方法可以抑制锰酸锂在循环过程中表面锰离子的溶出并获得高性能的锂离子电池正极材料，相关研究成果发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上。
成本低廉且环境友好的锰酸锂(LiMn2O4)是一种理想的锂离子电池正极材料，然而充放电过程中的表面锰离子溶出降低了其循环稳定性和实际比容量，大大限制了这一材料的大规模应用。有关锰酸锂的失效机理和改性手段已有大量报道，其中大部分都立足于减少锰离子暴露或提高锰离子价态以稳定表面，其代价往往是更低的锂离子电导和初始比容量。
图1. 表面镁离子改性后的循环性能、电化学阻抗测试与抑制锰溶出表现
谢琎教授团队受锰酸镁(MgMn2O4)稳定结构的启发，通过原子层沉积和热力学手段实现了镁离子对锰酸锂表面锂离子位点的取代。不同于常规改性手段，电化学惰性的镁离子可以稳定充电脱锂后的正极表面结构——阻止晶格氧的脱出和锰离子向锂空位的迁移，从而抑制Mn3O4退化相的形成及与之伴随的锰离子溶出。在不降低锂离子电导和初始比容量前提下实现电池循环性能的明显提升(图1)。
图2. 扫描透射电子显微镜下的明场、暗场成像与电子能量损失谱
研究团队对镁改性后的锰酸锂表面进行了微观形貌表征和多项光谱学分析，直接或间接证据均证实镁离子对表面锂离子位点的取代(图2)，该技术与传统的锂离子和镁离子体相改性手段相比较具备显著的优越性。均匀、可控的原子层沉积技术使得杂质原子在正极粉末颗粒表界面如乐高积木般可人为组装，这一革新技术的成熟应用和推广有望进一步促成传统电极材料的迭代升级。
图3. 表面镁离子掺杂改性原理示意图